第5章 ミクロレーザープロセシング

1. CVD

著者:大越 昌幸

1. はじめに

 CVD(chemical vapor deposition)法とは、反応系分子の気体、あるいはこれと不活性のキャリヤーとの混合気体を加熱した基板上に流し、加水分解、自己分解、光分解、酸化還元、置換などの反応による生成物を基板上に蒸着させる方法をいう1)。化学蒸着法あるいは化学気相成長法などともいう。このCVD法において、反応系分子の気体(原料ガス)、の化学反応や熱分解を促進させるために光照射を行う場合を「光CVD法」と呼んでいる。インコヒーレントな光源をここでは含むが、コヒーレントなレーザー光源に限った場合を特に「レーザーCVD法」という。
もともとCVD法は、Si基板上にSiをエピタキシャル成長させる技術として発展してきたものである。1000°C程度に加熱されたSi基板上に原料ガスであるSiH4を流し、Si基板上でのSiH4の熱分解によって、Si原子をSi基板上に蒸着(堆積)させる。これはいわゆる「熱CVD法」であった。しかし半導体集積回路技術の進展に伴って、1000°Cという高温での膜形成では、すでに形成されている他のデバイス部分、すなわち金属配線と基板面あるいは各種の接合面などで熱拡散が起きてしまうため、低温での膜形成が可能な「プラズマCVD法」が考案された2)。しかしこの場合、気相中でイオンが生成するため、それらが電場により加速され形成膜に損傷を与えてしまう。そこで、低温かつ無損傷での膜形成法が求められ、光CVD法が脚光を浴びることになった。
 光CVD法の歴史は、1968年までさかのぼる3)。SiCl4/H2ガスを用いたSi膜形成において、高圧水銀灯を照射することにより、結晶成長温度の低下が見出された。その後の1970年代には、CO2レーザーによるSi膜のCVDに関する論文が報告されたが4)、このような光励起プロセス技術の重要性はまだ認識されなかった。1980年代に入り、半導体集積回路技術において低温、無損傷プロセスへの要請が高まり、光(レーザー)CVD法の重要性がようやく認識された。そして1980代からは、レーザーCVD法に関する研究論文数が急激に伸び、半導体膜のみならず、金属膜や誘電体膜などあらゆる膜形成にレーザーCVD法が適用された。これら詳細については、多くの優れた解説や書籍に纏められているので、そちらを参照されたい5〜10)また、エピタキシャル成長に関しては本章4節に詳述されているので、ここではその記述を避ける。レーザーCVDの応用の観点からは、液晶表示装置のリペアとマスクリペアが現在重要である。これらについては本章7節および8節に詳述されている。本節では、レーザーCVDに関する基本的な事項の整理と、最近の研究例について記述することにする。

2. レーザーCVDの機構

 レーザーCVDにおけるレーザーの役割は、(1)光子としての働き、(2)熱源としての働きに大別される。
「光子としての働き」とは、レーザーにより原料ガスの光化学反応を誘起させることを示す。ところで、光化学反応を誘起させるためには、光化学の第1法則といわれるGrotthuss-Draperの法則を満たすことがまずは必要となる。これは「入射した光のうち吸収された光だけが反応を起こし得る」というものである11)。このことは一見自明なことのように見えるが、レーザーCVDにおいて、原料ガスが決まればレーザー波長(の範囲)も原則的に一義的に決まることを意味する。したがって、原料ガスの光吸収スペクトルをまずは知ることが必要になる。
 紫外レーザーを用いた場合、通常原料ガス分子は電子励起されその後解離に至る。例えば波長147nmの真空紫外光をSiH4に照射した場合、次のような光化学反応が起こり、a-Si:H膜が形成できる12)

 このような直接光解離は、Grotthuss-Draper則を満たすとともに、原料ガス分子の結合解離エネルギーよりも照射光の光子エネルギーの大きさが上回っていることが必要となる。
 紫外レーザーに代えて赤外レーザーを用いた場合には、分子を構成する原子同士の核間距離を変化させる振動励起が誘起される。例えばこれは、SiH4にCO2レーザ一(波長10.6μm)を照射したときに起こり、SiH4の分子振動が励起されて大きくなり、ついには解離に至る。この場合もGrotthuss-Draper則を満たす必要があるが、照射レーザーの有する光子エネルギーは原料ガス分子の結合解離エネルギーよりもはるかに低い。しかしこの場合、多光子吸収などが起こり所望の膜が形成できる。
 もし所有する光源の波長と原料ガスの光吸収帯が合致していない場合、Grotthuss-Draper則は満足しないが、次の2つの方法により膜形成が可能となる場合がある。1つは光増感法であり13)、もう1つは多光子吸収を誘起する方法である14)。光増感法は、原料ガスと混合した水銀などを光励起し、その励起エネルギーを原料ガスに移行させ解離に至らせるものである。例えばSiH4の場合、その光吸収端は160nm以下にあり、電子励起状態にするには光源は極めて限定される。しかし次のような水銀増感反応により、通常の紫外光源でもCVDが可能となる。

 多光子吸収を利用する方法は、レーザー光に(線形)吸収のない原料ガス中にレーザーを集光照射し、その集光部分の高密度レーザー領域で非線形吸収を誘起して分子を解離させるものである。
 一方「熱源としての働き」とは、基板を原料ガスの熱分解温度以上にレーザー加熱することにより膜形成を行うものである。この場合、原料ガスにレーザー光を吸収させる必要はなく、レーザー誘起「熱CVD法」である。
レーザーCVDの機構を、気相反応と(基板)表面反応という観点から区分することもできる。気相反応は、原料ガスの電子励起や振動励起などによる解離反応である。表面反応は、レーザーによる基板の局所加熱による原料ガスの熱分解や、基板表面に形成した原料ガスの吸着層をレーザーにより励起(電子励起、振動励起)し解離反応に至らせるものである。吸着層の利用は、結晶性膜形成のための核形成にも有効である。

3. レーザーCVDの特徴

 熱CVD法やプラズマCVD法など、他のCVD法と比較して、レーザーCVD法の特徴は以下の点である10)
(1) 光エネルギーのみにより原料ガスを解離させるため、低温プロセスである。
(2) 原料ガスの解離により生成するのは中性の原子やラジカルであり、イオン損傷がない。
(3) 熱のように、広い範囲にわたってエネルギーが分布している場合とは異なり、ある決まった値を有する光エネルギーは、原料ガスの解離反応を制御しゃすい。また励起波長の変化により、化学反応の選択性もある。
(4) レーザー照射部分のみで原料ガスの解離反応を誘起することができるため、膜形成における空間分解能に優れている。

 薄膜形成法のうち、CVD法に対してPVD法という表現がある。PVDとはphysical vapor depositionの略で、物理気相成長法のことである。抵抗加熱や電子ビームなどによる蒸着、スパッタリングなどがここに分類される。レーザーを用いたPVD法は、いわゆるPLD(pulsed laser deposition)法である15)。これは、固体や液体などにレーザーを集光し、アブレーションにより放出した原子、分子などを対向した基板上に堆積させるものである。PLD法に対するレーザーCVD法の特徴は、膜形成における空間選択性であろう。所望の微小領域に、所望の膜形成を行うのは、レーザーCVD法が有利である。またPLD法では、膜中への粒子(ドロップレットなど)混入が時々問題となるが、レーザーCVD法ではそれは問題とならない。しかし、膜形成のために原料ガス(有機金属ガスなど)を用いる必要があること、膜中に炭素が混入する場合があることなどはPVD法に対し少しマイナス面かもしれない。

4. レーザーCVDの実際

 レーザーCVDを行う場合、前述したように、原料ガスの光吸収スペクトル(あるいは吸収端)をまず知る必要がある。一般的なCVD用ガスの光吸収スペクトルは、概ね文献に記載されているが、実験者が自ら光吸収スペクトルを測定しても良い。一般的には、適当な光路長を有するセルに原料ガスを封入し、紫外可視あるいは赤外分光光度計により所望の光吸収スペクトルを得る。稀に、原料ガスの経時変化やセル中の残留酸素との反応により、真の光吸収スペクトルが得られていないこともあるので、やはり文献との比較は必要かもしれない。また、レーザーにより原料ガスを直接光解離させるためには、原料ガス分子の結合解離エネルギーも予め知っておく必要がある16)
 レーザーCVD装置の一例を図1に示す17)へ成膜用チャンバーは通常ステンレス製である。基板はヒーターにより加熱できるようになっている。ヒーターは抵抗加熱によるもの、赤外線加熱によるものなどがある。基板の設置位置は、図2に示すように17)、レーザー入射方向に対して水平あるいは垂直の場合が一般的である。空間選択的な膜形成のためには、垂直に基板を設置した方がよい。チャンバーにはレーザー入射用の窓が必要で、紫外レーザー用としては(合成)石英ガラス、赤外レーザーの場合にはZnSeなどが用いられる。またチャンバーには、真空排気装置接続用ポートや真空ゲージ用ポートが必要である。試料観察用の窓もいくつかあると便利である。形成膜のin situ診断を行う場合には、さらにいくつかの診断用ポートが必要になる。真空排気装置は、油回転ポンプとターボ分子ポンプとの組み合わせが一般的である。試料導入用チャンバーと成膜用チャンバーとをゲートバルブで分けて、それぞれに真空排気装置を設置する場合も多い。真空排気されたチャンバー内に、流量を精密に制御された原料ガスを、ノズルを通して基板近傍のレーザー照射領域に流し成膜を行う。原料ガスが照射レーザー波長に強い光吸収をもつ場合、チャンバーのレーザー入射窓内側で原料ガスの光解離が起こり、入射窓に膜が形成して後続のレーザー光を減衰させてしまう場合がある。その対策として、入射窓に不活性ガスを吹き付けながらレーザー照射を行うことが一般的である。また、入射窓と基板の距離をある程度長くし、入射窓表面でのレーザースポットサイズを大きくしておくことも有効である。


5. 最近のレーザーCVD研究例

 最近のレーザープロセシング研究において、超短パルスレーザーおよび超短波長レーザーが盛んに用いられている。それぞれのプロセシングの特徴や具体的な例は他章に譲るが、これまで困難とされてきたプロセシングが可能になるなど、これら新しいプロセシングに対する期待は大きい。レーザーCVDにおいても、超短パルスレーザーおよび(超)短波長レーザーの威力が試され始めている。
 現在、超短パルスレーザーというと、パルス幅が概ね100フェムト秒(fs)の近赤外レーザーが一般的である。このフェムト秒レーザーを用いて、Cr膜のレーザーCVDが最近試みられている18,19)。フェムト秒レーザーCVDの実験装置例を図3に示す18)。光源として、パルス幅120fs、波長800nmのTi:sapphireレーザーの第2高調波(400nm)が用いられている。パルス繰り返し周波数は10〜250kHzまで可変可能である。波長400nmのフェムト秒レーザーを、150倍の対物レンズを通してシリカガラス(SiO2)基板あるいはAu基板上に集光照射している。その際、原料ガスであるCr(CO)6ガスを、ガラス細管を通してレーザー照射領域近傍に流し、すぐにもう一方のガラス細管でガスを回収している。基板が設置されたステージは精密に移動させることができ、結果的にはレーザー光を走査することができる。図4は、シリカガラス基板上に形成したCr細線の写真を示している18)


 レーザー光の回折限界がこの場合300nmに対して、形成膜の細線幅は200nmであった。図5は、Au基板上に形成されたCr膜の細線である18)。このときのCr膜の細線幅は100nmであった。
 膜形成のモデルとして、まずCr(CO)6分子が基板上に物理吸着する。このとき、波長400nmにおけるCr(CO)6分子の光吸収断面積は〜3×10-20cm2と極めて小さい。したがって、1光子吸収による膜形成はほとんど期待できない。しかし多光子(3光子)吸収により、物理吸着層が光分解してCr膜が形成されたものと考えられている。したがって、レーザーCVDにおけるフェムト秒レーザー適用の効果は、回折限界を超えた微小領域への膜形成が可能であるということである。回折限界を超える膜形成法として、ニアフィールド光によるCVD法も大いに期待されている20)
 一方、波長157nmのFレーザーをCVD法に適用すると、SiO2膜の形成に有効である21~24)。図6は、実験装置概略図を示している21)。チャンバー内にシリコーン([SiO(CH3]n)ゴムとSi基板を設置し、ロータリーポンプにより0.2Torrまで真空排気された。Fレーザー光を、MgF窓を通して、チャンバー内のシリコーンゴムとSi基板の表面に同時に照射された。そのときのレーザ一照射条件は、1パルス当たりのフルエンスが約9mJ/cm2、パルス繰り返し周波数が20Hz、照射時間が15min。であった。ここで、シリコーンゴムのF2レーザーによるアブレーションのしきい値は約140mJ/cm2であり、約9mJ/cm2のフルエンスではアブレーションは全く起こらない。図7は、30×30/μm2領域に選択的に室温で形成されたSiO膜の原子間力顕微鏡(AFM)像であるか。このときの膜厚は約50nm、形成膜の平均表面粗さは約2nmと極めて平坦であった。形成膜の化学組成を、赤外分光分析(FT-IR)およびX線光電子分光分析(XPS)により調べた結果、膜は化学量論組成(SiO)であり、膜中への炭素混入も認められなかった。
 通常CVD法では、原料ガスをチャンバー外から導入する。一方この場合、シリコーンゴムという固体が膜の原料となるため、ハンドリングが容易でかつより安全に実験ができる。これは、シリコーンゴム中に低分子量シリコーンが多く含まれているためで、Fレーザー照射によりそれがより低分子量化し、シリコーンガスが放出される。このシリコーンガスが膜形成の原料ガスとなっている。このCVD法におけるFレーザーの役割は、(1)シリコーンの低分子量化、(2)放出した低分子量シリコーンガスの光解離、(3)チャンバー内の残留酸素ガスの光解離と活性酸素原子(O1D)の生成が挙げられる。とくにFレーザー照射の本質的な部分は、活性酸素原子生成にあり、化学量論組成のSiO膜を形成するとともに、膜中への炭素混入を抑制している。波長が僅かに長いArFレーザー(193nm)を用いた場合には、この活性酸素原子は生成しないため、膜形成は可能であるものの膜質は大きく異なる。
 また図6において、チャンバー内にシリコーンゴムとフッ素樹脂(テフロン)を並べて設置し、シリコーンゴム、フッ素樹脂およびSi基板表面に同時にFレーザー照射を行うと、FドープされたSiO膜が室温で形成される。この場合、膜中には炭素やフッ化炭素の混入は全くないことが判明した。Fドープにより低誘電率のSiO膜が形成できている23)
さらに、Si基板表面近傍に金属マスクを設置し、基板とマスクとの間隔を調整することにより、フレネル回折に従うFレーザーの強度分布を与えた。その結果、図8のようにナノ周期構造を有するSiO膜が形成された24)




6. おわりに

 レーザーCVDに関する基本的な事項と、最近の研究例について記述した。光化学を基礎に、半導体集積回路技術の要請から進展してきたレーザーCVD法は、現在産業技術として有用なものとなっている。また最近の研究例にみられるように、今後回折限界を超える細線やドット構造の形成技術への展開や、環境調和型の膜形成法として、さらにはより良質の膜形成法などとして新たな方向へと発展していくものと考えられる。


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