第７章 最先端加工
6. 表面レリーフ型回折格子
1. はじめに
回折格子は、光メモリピックアップや光通信デバイスなど、様々な製品に使われている。また、表面に回折格子を形成することで収差補正を兼ね備えたカメラレンズなども市販されるようになった1〜2)。古典的な回折素子の多くは、ルーリングエンジンで原器を作製し、レプリ力法によって樹脂に格子パターンを形成することで量産されてきた3〜4)。最近では、複雑な形状の回折格子が要求されることから、半導体微細加工が用いられる場合が多いが、コスト高が問題となっている。そこで注目されているのがレーザー干渉光でのレジストのパターニングとエッチングの併用や、レーザー光での材料の直接加工である。
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2. レーザー２光束干渉法による回折格子の作製
光の回折は振幅変調型と位相変調型に分けられるが、回折素子の効率の点では後者が有利である。位相変調型回折素子には、表面レリーフ型と屈折率分布型がある。表面レリーフ型回折格子の製造方法には、ルーリングエンジンによる機械刻線法3〜4)とレーザー干渉露光法引の2種類がある。ここでは、レーザー干渉露光による表面レリーフ型回折格子の作製方法について解説する。一般的な干渉光学系を図1に示す。レーザー干渉露光法は1960年のレーザーの発明から本格的な研究が始まった。図2はブレーズ型回折格子形成のイメージ図である。この方法の優位性は、分光器などに用いられる大面積の回折格子が短時間で作製できる点にある。ただし、オリジナルの回折格子は高価なため、通常はエポキシ樹脂などへの転写によるレプリカ品が市販される。光源にはArイオンレーザー（波長514.5、488nm）や、He-Cdレーザー（波長442、325nm）等の連続発振のレーザーが用いられる。図3は波長325nmのHe-Cdレーザーを光源に用いた2光束干渉露光によるi-線レジストのパターニング例である。メーカーが保証する最小線幅は1μm程度であるが、図から明らかなように、線幅100nmの微細パターンが得られる。最近では、可視〜紫外域で波長と同等あるいはそれ以下の周期を有する回折格子のニーズが高いが、安価な光源とレジストを用いてもこのような微細なパターニングが可能であることから、今後の展開が期待される。一方、より高い解像度を実現するために、紫外域での安定な連続発振が可能なYAGレーザー（波長266nm）の使用も注目されている6)。この場合、湿度に敏感なKrFステッパー用レジストを用いる必要があり、試料のハンドリングが難しくなる。
2光束干渉露光によって得られたレジストパターンを元に、ドライエッチングによって回折格子が形成される。母材がSiO2系ガラスであれば、プロセスガスにはCHF3やC3F8が用いられるが、深く掘り込む場合にはレジストでは選択比が低すぎるので、リフトオフ法によってWSiやCrなどの金属系材料のパターンに転写してからエッチングする。図4は、高アスペクト比の深溝回折格子の断面であるか。金属マスクには、WSiやCrよりもさらに選択比が高いNiが用いられる。このような深い格子を形成すると、伝搬光は周期構造と強く相互作用し、TE偏光、TM偏光の回折効率を自在に制御できる。深溝回折格子の高いポテンシャルは古くから注目されてきたが8〜12)、実用化された例はほとんど無く、今後はレーザー微細加工などの安価な加工プロセスによる低コスト化が求められる分野であろう。
一方、2光束干渉によるレジストのパターニングの後に、電鋳によってモールドを作製し、インプリント等の種々の複製手法を用いて周期構造を製造する研究も進められている6)。研究の主たる目的は、無反射や波長板等の量産であり、既に、サブ波長周期構造を大面積で複製することに成功している。2光束干渉には波長266nmのcw-YAGレーザーが用いられている。図5は、2光束干渉とNi電鋳によって作製された周期250mnの無反射構造用モールド、および、キャスト法でPMMA表面に形成された無反射構造である。可視域全域に渡って0.6%以下の反射率（無反射構造形成前は5%以上）を実現している。この他、インプリント法、射出成形法、2P（Photo Polymer）成型法なども検討されている。成形面積は24cm2以上であり、モールド成形によるサブ波長光学素子の量産の可能性を強く指示する成果である。
3. ナノ秒レーザーによる回折素子の直接形成
パルス幅がナノ秒のレーザーの場合、その集光スポットをガラスやポリマーに照射すると、照射領域が局所的に加熱され、脆性材料の場合にはその応力によってクラックが発生する。このようなクラックの発生を抑え、波長レベルの微細加工を施すために、材料側およびプロセス側から様々な工夫がなされている。代表的な研究例について紹介する。
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3.1 材料面での工夫
① イオン交換ガラス
ガラス中に固溶した金、銀、銅の各イオンは、外部からの熱的あるいは光学的な刺激によって金属コロイドになりやすい。古くから装飾用として親しまれた金赤ガラスや銅赤ガラス、および光通信デバイスに必須の偏光子に使われている銀コロイド分散ガラスなどがよく知られている。しかしながら、このような最外殻がS軌道の重金属イオンをガラス中に多量に固溶させることは困難であり、その用途は限定されたものであった。ところが、ガラス転移点よりやや高い温度でのイオン交換を行えば、ガラス表面に比較的高濃度の金属イオンを添加できる。例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属イオンを多く含むガラスを硝酸銀の溶融塩に入れておくと、アルカリと銀がイオン交換する。表面層に侵入した銀イオンは、わずかな外部刺激によってコロイド化する。例えば、ナノ秒YAGレーザーの第2高調波（波長532nm）を照射すると、図6に示すように、ガラス表面層に銀コロイドが析出するために、その領域の吸収係数が局所的に増大する。その結果、アブレーションの闕値が大幅に下がり、ガラス表面および内部にクラックが発生することなく微細な加工が可能になる13)。図7はYAG第2高調波の干渉露光法で銀イオン交換ガラスの表面に形成された回折格子のAFM像である。照射の際に発生するデブリーがガラスに再付着することのない様に、ガラスの裏面からレーザー照射することがポイントである。格子表面は干渉光のパワー分布を反映しており、正弦波形状になっている。このように、イオン交換層だけレーザー微細加工できるガラスは、回折格子だけでなく、導波路やマイクロレンズなどのインプリント用モールドにも応用でき、今後の用途開拓が期待される。
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高周波スパッタ法で成膜したGeO2-SiO2薄膜（Ge/Si比が0.3〜1.5）に、パルス幅20nsecのエキシマレーザ一光を照射すると、照射部分の膜厚が30%程度増加するという、極めて特異な現象が見られる。図8は、位相マスクを介したArFエキシマレーザー光（波長193nm）の照射によって書き込んだ回折格子の走査型電子顕微鏡写真である14)。レーザーのパワー密度が数十mJ/cm2の場合、数十パルスの照射で格子を形成することができる。薄膜の体積膨張によって表面に凹凸が形成される。明るく見える部分に強い光が照射されている。X線回折では、照射前後の薄膜は非晶質（ガラス）状態であったが、透過電子顕微鏡観察の結果、もともと原子レベルで均質であった薄膜がGeO2リッチな相とSiO2リッチな相に分離していることが明らかになった。図9は透過電子顕微鏡写真の一例である。照射前は均一であった膜が、照射後には濃淡が見られ、GeO2リッチ相が析出したと考えられる。さらに、XPSによる薄膜の組成分析の結果、長時間照射を継続すると、薄膜表面のGe濃度が10%程度低下する。照射によって薄膜からGe成分が気化し、残されたSiリッチ相に空隙が形成される。これらの変化は、吸収されたレーザーエネルギーの大半が熱になったために誘起されたと考えられる。空隙が形成された領域は酸に対するエッチング速度が未照射領域に比べて30倍以上速いため、適度な時間のエッチングによって回折格子のパターンを反転させることも可能である15)。図10はエッチング前後の走査電子顕微鏡写真である。エッチングによって回折効率が大幅に向上する。
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ゾルーゲル法による薄膜の作製は、簡単・低コストであり様々な基板上に作製できるため、光学デバイス用薄膜の作製において有効な手法の一つである。大気中でも安定で紫外光に対して強い感応性を有するB一ジケトン類で化学修飾された金属アルコキシドを用いたゲル膜は、紫外線によって分解し、金属酸化物に変化することが知られている。このような光化学反応を用いれば、ゲル膜の光微細加工が可能で、回折格子などの様々な周期構造が作製できる16〜18)。
ゾル溶液はZr(O-n-C4H9)4とベンゾイルアセトン(BzAcH)とをエタノール溶媒中で反応後、水を加えて加水分解させる。Zr(O-n-C4H9)4)4、BzAcH、エタノール、水の混合比はモル比で1：1：30：4である。このゾル溶液をSiウェハーまたは石英ガラス基板上へディップコーテイングした後、80°C、20分乾燥しZrO2ゲル膜(0.25μm厚)を作製する。作製したゲル膜にはキレート環のπ-π*遷移に起因する吸収バンドが340nm付近にある17)。図11に示すように、He-Cdレーザー光(波長325nm、10mW/cm2、直線偏光)の照射により、照射時間と共にこの吸収バンドの強度は減少し、キレート環が分解される。また、He-Cdレーザー光の照射により、ゲル膜のエタノールに対する溶解度が減少するため、ゲル膜に光照射した後にエタノールでエッチングすることにより、照射部のみが基板上に残ったレリーフ形回折格子が作製できる。Si基板上に作製した周期500nmのレリーフ形回折格子のSEM写真を図12に示す。ゲル膜幅はレーザー照射時間に依存しており、12分照射の場合には断面がほぼ矩形で、デューティー比がほぼ1の構造が得られる。また、基板が紫外域で透明な場合には基板裏面からの照射でも同様に回折格子が作製できる。図13は、Si基板上に作製した周期500nmの回折格子における回折効率ク(=P1/P0)の干渉露光時間依存性である。回折効率はリトローマウント法での反射1次回折光の強度から求められた値である。回折効率は紫外光照射時間に依存しており、最大値28%の回折効率が得られる。さらに、基板をレーザー光の入射軸に対して傾けると、ブレーズ化が可能である。図14はその一例であり、反射±1次回折光の回折効率は、それぞれ31%、4.5%である。
一方、2光束干渉露光をX軸とY軸の2方向から行えば、図15に示す様な2次元周期構造を形成できる17)。照射条件を変えることによってアイランド構造や格子構造が作製可能である。得られた構造の透過スペクトルを図16に示す。周期構造の断面が矩形であると仮定して厳密結合波理論(RCWA法)によってシミュレーションした結果も合わせてプロットしている。測定値と計算値はほぼー致している。このように、波長よりも小さな周期の2次元周期構造の形成は、透明基板材料の表面低反射化の手段として有望である。さらに、図14の格子構造を1000〜1100°Cで1時間程度熱処理した後に、数％の濃度のフッ酸水溶液に浸積すると、膜を基板から容易に剥離できる。図17は、厚さ1OOnmで、500nmの穴が周期的に形成された自立膜の走査電子顕微鏡写真である20)。x線回折より、この膜はジルコン結晶であることがわかっている。熱処理によって、基板であるシリカとジルコン膜の間に応力が発生し、界面がフッ酸によって素早くエッチングされたと推定されている。
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高い光感応性を有す有機一無機ハイブリッド膜への回折格子の形成が報告されている21)。C7H11O2Si(OCH3)3(MPTS)、F3C(CH2)nSi(PFAS)およびH2C2(CH3)COOH(MAA)でキレート化したZr(OC3H7)4(ZPO)にHC1を加え、50°Cで搅拌することで過剰な溶媒を飛ばしその後、光重合開始剤としてbenzyldimethylketal(BDK)、増感剤としてH2C2(CH3)COOCH3(MMA)を加えることで光感応性の高いハイブリッド膜が得られる。この膜は、325nmのHe-Cdレーザー光等の紫外線を照射すると、屈折率と体積の両方が増加するという特徴があり、干渉露光を行うだけで容易に回折格子を作製できる。最近、ハイブリッド材料の研究は非常に盛んであり22〜27)、レーザー加工に適した様々な材料の設計・創製が期待される。
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3.2 プロセス面での工夫(LIBWE法)
上述のように、ナノ秒レーザーで脆性材料、特にガラス材料をクラックが発生することなく微細に加工することは困難である。クラックの発生を回避できるプロセスとしてLIBWE法(Laser-induced backside wet etching法)が開発されている28)。レーザー光をよく吸収する色素溶液を加工対象に接触させた状態で、レーザー照射を行い、色素溶液のアブレーションによって間接的にシリカガラス表面を微細加工することができる。フォトレジスト保護膜層形成工程や除去工程、あるいは真空などが不要であるため、他の手法と比較して前処理や後処理が簡便である。本プロセスには、寸法精度の高い露光マスク縮小型と、試作品が簡単にできるレーザー走査鏡照射型の2種類がある。加工装置の概略を図18に示す。露光マスク縮小型では、水平分解能1μmまでの高い寸法精度が得られ、さらに照射パルスを増やすことで高アスペクト比の深溝加工が可能である。図19は幅7μm、深さ420μmの加工例である。従来法でこのような高アスペクト比の加工がなされた例はない。また、同様な手法で作製された回折格子の断面も図中に示す。一方、走査鏡照射型では、CAD加エデータから直接、高速転写加工でき、パターン・マスクなどを作製せずに数センチメートル角の加工が可能である。LIBWE法は、石英ガラスだけでなく、フッ化カルシウム、サファイア、フッ素樹脂などの紫外線に透明な材料にも適用でき、今後の微細加工法として有望なプロセスである。
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【参考製品】
4. フェムト秒レーザーによる回折素子の直接形成
尖頭値が大きなパルスレーザー光を物質に照射すると、そこで吸収されたエネルギーが物質を構成する原子間の結合の切断に使われ、元の構造に復元しないため、穴が空いたりクラックが発生する。パルス幅がフェムト秒オーダーの超短パルスレーザーを用いた微細加工が最近注目されている。この場合、与えたレーザーエネルギーを熱拡散で失うことなく格子系へ伝達できるため、クラックやデブリーのないきれいな微細加工が可能である。これまでに、フェムト秒レーザーの2光束干渉によって様々な材料表面に回折格子が瞬時に書き込めることが報告されている29〜31)。光源にはTi-Al2O3レーザー（波長800nm、周波数10Hz、パルス幅100fs）が用いられている。照射パワー0.1〜3mJ（スポット径は約0.1mm）で、様々な光学材料の表面に回折格子が書き込まれた。さらに、アブレーションが誘起されるエネルギーよりも低いエネルギーの干渉光をSiO2ガラスに照射すると、ガラス特有の構造緩和（高密度化）が生じ、図20（a）に示すような表面レリーフ回折格子が書き込める。さらに高密度化した部分は、フッ酸に対する溶出速度が速いため、図20（b）の様に格子の振幅を数倍に大きくできる。類似の研究はY.Liらからも報告されており32)、フレネルレンズなどの作製にも成功している33)。
【参考製品】
5. 今後の展開
表面レリーフ型回折格子の中で、レーザーによるレジストパターニングあるいは材料の直接加工に関連した技術に関してまとめた。従来は機械加工が主流であった回折格子の製造工程に、可干渉性に優れたレーザーが用いられるようになった。回折素子が威力を発揮するのは、光信号の合・分波や偏光分離などであり、屈折や反射だけでは実現できない様々なデバイスが提案されている。特に、波長多重通信や光メモリピックアップ、さらには液晶プロジェクターの分野においては回折素子が非常に重要である。回折素子の最大の欠点は大きな色収差であり、屈折・反射光学系にすべて置き換わることはない。しかしながら、微細加工技術の高度化によって、レンズや位相板など、他の光学素子と回折格子とを集積化した、より高機能な素子の開発例が出始めており、レーザー微細加工に対する今後の期待は非常に大きい。
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