光学結晶の光の吸収端は100 nm以上であり,紫外から赤外にわたる広い光波長領域に透明であることが特徴で,酸化物やハライド化合物が主となる.

光学硝材とはレーザー光を透過させたり(窓材),集束させたり(レンズ),また曲げたり(プリズム)するのに用いられる光学部品用結晶をいう.

光に対してアクティブな機能性を持つ,オプトエレクトロニクス結晶(機能性結晶)については別の章に譲る.

図24・27は代表的な光学結晶の透過範囲をまとめたものである.

図24・27

ガラスの透過範囲が紫外から近赤外と比較的狭いのに対して,結晶は真空紫外から遠赤外まで広い波長域まで使用できる.

24・5・1 紫外レーザー用光学結晶

KrFエキシマレーザー(248 nm),ArFエキシマレーザー(193 nm),F2レーザー(157 nm)やYAGレーザーの第三高調波(355 nm),第四高調波レーザー(266 nm)などに代表されるレーザーに使用される結晶は,紫外領域で透過率の良い光学材料としては限定された材料だけとなる.

一般にフッ化物結晶は紫外領域で高い透過率特性と高いレーザー耐性を持っているために,古くから紫外用光学材料として使用されてきた.

ここではエキシマレーザー用フッ化物としてリソグラフィーに使用される高品質(透過率,エキシマレーザー耐性,複屈折,均一性)・大口径のフッ化物結晶(CaF2,MgF2,BaF2,LiF)について概説する.

[1] フッ化物結晶の特性

フッ化物結晶は,通常ブリッジマン・ストックバーガー法によって製造されるが,チョクラルスキー法や垂直温度勾配徐冷法によっても製造される.

フッ化物結晶の種類によって多少の差はあるが,インゴットサイズとしては,φ150×100 L程度からφ350×250 L程度までコンスタントに製造されている.図24・28にブリッジマンによる結晶製造炉の構造の一例を示す.

図24・28

るつぼに原料を入れ高温真空炉(~1400 °C,10-4 Pa)で,るつぼを引き下げることによって結晶を育成する.レーザー用光学部品として結晶に要求される特性は,透過率特性,レーザー耐性,複屈折,均一性などであり,これに加工技術,洗浄技術,コーティング技術が加わり,光学部品となる.

表24・6に種々のフッ化物結晶の諸特性を示し,代表的なフッ化物について,以下その特徴を解説する.

表24・6

(a) CaF2

125 nmの真空紫外領域から12 μmに至る赤外領域までの優れた透過特性と波長による屈折率変化を持ち,耐水性,耐薬品性,耐熱性など化学的にも物理的にも安定な結晶としてフッ化物の中では最も生産実績のある結晶である.窓,レンズ,プリズム材料に用いられている.

特異な光分散(アッべ数:95)を持っているので,ほかの光学材料との組合せにより色消しレンズ(アポクロマート)として用いられる.エキシマレーザーの共振器用やリソグラフィー用の窓,板,プリズム,レンズ材料として着目され,ひずみ,均一性,エキシマ耐性を改良した高品質・大型結晶化がフッ化物結晶の中では最も進んでいる.

(b) MgF2

115 nmの真空紫外領域から7.5 μmの赤外領域までの波長域で使用できる.特筆すべきは,この結晶は正方晶系で,光学軸はc軸で複屈折する.したがって紫外域での偏光素子やウォーラストンプリズムに使用される.

バンドギャップエネルギーが大きく,硬いので傷つきにくく,エキシマレーザー用窓材としてのレーザー耐性はフッ化物結晶の中では最適であるが,異方性のためにレンズ材料としては不向きである.完全な単結晶とサブバンダリのある結晶で透過波面の干渉データを比較すると,図24・29に示すような結果となる.内部品質の差が出たり,方位により熱伝導率や,熱膨張係数が違うことに注意を要する場合がある.

図24・29

(c) BaF2

150 nmの真空紫外領域から15 μmの赤外領域までの波長域で使用できる.赤外用窓材として使用されることが多いが,紫外域でも十分に使用可能な素材である.

F2リソグラフィーのCaF2とのアポクロマートレンズ材料として着目されているが,CaF2のように高品質・大型化は進んでいない.

(d) LiF

105 nmの真空紫外領域から9 μmの赤外領域までの波長域で使用できる.紫外域では,フッ化物結晶の中では最も優れた透過特性を持つ結晶である.格子欠陥の少ないものはX線モノクロメータ用結晶として使用される.劈開で使用したいときは,放射線を照射したあとで割るときれいな劈開面が得られる.黄色のカラーセンターができるが,450 °Cの真空中でアニールすることにより消える.

水に対する溶解度が大きいのが欠点である.

[2] 結晶の高品質・大型化

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