放射エネルギー(特に、光)の自然放出・吸収を発生する最も重要な機構は、束縛電荷―原子内に閉じ込められた電子―である。原子質量の大部分を占め正電荷をもつ原子核を、電子雲状に電子が取り囲んでいる。物質の光学的・化学的振る舞いを決定するのは、電子雲の最外部に存在する価電子である。価電子以外の電子は、原子核に強く束縛された閉殻構造を形成している。原子内部で発生していることの詳細を十分明確に理解しているとはいえないが、価電子の再配置に伴って光が放出・吸収されるのは確かである。この機構が、現実界の光の源である。

通常、原子は基底状態と呼ばれる最低エネルギー状態にある。基底状態では、原子内の各電子は許容される最低エネルギー準位を占めている。外乱がなければ、原子は基底状態のままである。原子にエネルギーを供給する機構―例えば、他の原子や電子・光子との衝突―が働くと、原子は基底状態から変化する。基底状態以外のより大きなエネルギーをもつ状態は励起状態と呼ばれ、各々確定した電子雲配置とエネルギーをもつ。励起状態は、本質的に不安定であり一時的な状態である。

低温時、多くの原子は基底状態にある。温度の上昇とともに、原子間衝突を介して多くの原子が励起される。これは比較的穏やかな励起過程であり、最外価電子のみが励起される。先ずは最外価電子の遷移のみを扱うが、この種遷移によって可視光や赤外光・紫外光の放出がおこる。

原子に十分なエネルギーが与えられると、電子は基底準位からより高エネルギー準位へ急速な遷移(量子飛躍)を行う(図)。原子が吸収するエネルギーは、基底準位と励起準位エネルギー差に等しい。各順位のエネルギーは厳格に決まっているために、原子が吸収するエネルギーは量子化(特有の値に限定)される。原子励起は短寿命の共鳴現象であり、短時間(10-8 sec~10-9 sec)のあいだに基底状態へと自発的に緩和する。緩和時の余剰エネルギーは、光放出または原子衝突を介した熱エネルギーとして消費される。

光放出を伴う原子遷移の場合、光子のエネルギーhvは遷移準位間のエネルギー差ΔEに等しい。ΔE= hvで決まる周波数νは共鳴周波数とよばれ、原子はその周波数の光を高効率で放出・吸収する。

原子遷移の期間(~10-8 sec)に何が起きているかを明確に述べることはできないが、共鳴周波数の減衰振動を介して低エネルギー状態に遷移する軌道電子をイメージすることは理解の一助になる。放射光に対しては、振動短パルス電磁波(継続時間~10-8 sec)―連波―を想定する。パルス像は、光子の波動的側面の半古典的表現である。両者は、あらゆる面で等価というわけではない。光の伝搬と空間分布という側面を連波像はよく表している。しかし、そのエネルギーは量子化されていない。他方、エネルギーの量子化は光子の本質的性質である。光の周波数に言及できる根拠は連波像の導入にある。

原子間の相互作用が弱いために、孤立原子や低圧気体が放出する光は明確な周波数で定義されるシャープなスペクトル形状をもつ。原子の運動や衝突のために周波数広がりは必ずある。したがって、完全な単色光というものは放出されない。固体や液体では、原子間相互作用がはるかに強いために、各原子の周波数変位量は大きく、総体として周波数は連続なバンドを形成する。

 

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図 原子の励起

 

参考文献

E. Hecht 著、尾崎義治・朝倉利光 訳「ヘクト 光学 I 」第9版 丸善(2013)